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RTO之聚烯烃装置尾气治理技术研究进展

发布时间：2020-02-16 20:41:00 点击：

RTO焚烧炉、RTO专业生产厂家无锡泽川环境2020年2月16日讯 挥发性有机物（VOCs）通常是指常压条件下沸点低于260 ℃，或者20 ℃时饱和蒸气压在10.3  Pa以上的物质，且多为易挥发的含碳有机化合物。VOCs是空气污染的主要来源，并对人类健康、农业以及生态产生重要影响。研究表明，VOCs与氮氧化合物参与到臭氧生成的光化学反应中，经复杂的物理和化学变化使城市地表臭氧含量上升，进而导致光化学烟雾的形成。VOCs能够转化成二级有机气溶胶，形成有机物颗粒，导致大气中PM2.5含量的升高。同时，VOCs 还能够造成直接或间接职业健康危害（致毒性、致癌性等）以及臭氧空洞、温室效应等问题。


聚烯烃工业尾气排放的VOCs以C1~C6的烷烃、烯烃为主。早期的聚烯烃工业装置缺少尾气处理装置，大多通过火炬燃烧的方式进行处理，少部分直接排放，造成环境污染和资源浪费。 

本文针对聚烯烃工业尾气的特点，讨论了适用的尾气治理技术，介绍了催化燃烧法、膜分离法、吸附法、深冷法以及组合技术等在聚烯烃工业尾气治理方面的进展，并概述了最佳组合工艺选择的因素要点及研究方向。



1 VOCs治理技术


常见成熟的尾气治理技术有：催化燃烧法、吸附法、深冷法、膜分离法、蓄热式燃烧（RTO）法、溶剂吸收法等。应用在聚烯烃装置方面的技术主要有催化燃烧法、吸附法、深冷法、膜分离法。 




1.1 催化燃烧法



催化燃烧法是VOCs治理技术中应用较为广泛的成熟技术，能够在较低温度（250~500  ℃）条件下使VOCs氧化分解成H2O和CO2，无需助剂。催化剂降低了起始活化能，使VOCs低温燃烧转化效率高达95%以上，甚至是完全燃烧。催化燃烧属于无焰燃烧，适用于大风量、中低浓度的VOCs尾气。 

VOCs浓度波动、浓度过高或过低是催化燃烧法面临的一个重要困难，需动态地向燃烧室补充空气或辅助燃料，以维持适当的燃烧温度，但对装置平稳运行会造成一定影响。 

催化剂是催化燃烧法的关键，其低温催化剂活性与耐久性一直是行业研究的重点。Pt，Pd， Au，Ru等贵金属催化剂活性高，催化性能受金属活性中心分散性的影响，因此，合适的金属、载体 以及制备方法的选择，能够有效降低催化剂使用温度（200 ℃转化率在95%以上），同时能够提高催化剂的强度及延长其寿命。但贵金属催化剂价格昂贵且热稳定性差。Co，Mn，Cu，Cr等非贵金属氧化物、钙钛矿化合物、六铝酸盐等催化剂具有较高的热稳定性和较低的成本，但与贵金属催化剂相比，该类型催化剂活性较低，为提高其活性，通常需要进行负载化或纳米级粒径分散以提高其比表面积、改善活性点分布。

复合催化剂是采用两种或多种活性金属制备的催化剂，活性金属的协同作用使催化剂活性显著提升，是当前研究的热点。不同金属组合，能够显著提高催化剂对不同VOCs组分的适用性并降低成本。邓磊等采用浸渍法制备CexZr1-xO2/ 堇青石载体及NiMnO3/CexZr1-xO2/堇青石复合催化剂，并对甲苯进行催化实验。结果表明，复合催化剂较CeO2和Zr1-xO2更能提高催化剂氧化性能；相同温度条件下，复合催化剂的燃烧转化率更高。胡总等采用共沉淀法制备Mn-Ce复合氧化物催化剂，研究丙烷的催化燃烧性能。结果表明，Ce 的引入显著提高了催化剂的低温活性，n（Ce）∶  n（Mn）为0.2时，丙烷燃烧转化率为90%时的催化温度由270 ℃降至235 ℃。复合金属可导致催化剂微观晶格结构的破坏，加速氧的转移，提高催化剂的氧化还原特性。 

催化剂易被毒化，从而影响催化剂寿命及装置的长周期运行。水蒸气会吸附在催化剂载体中，高浓度水蒸气会钝化催化剂，使其活性暂时降低或失活；含硫、磷化合物能够与金属催化剂反应形成亚硫酸盐或硫酸盐、磷酸盐等化合物，使催化剂永久失活。为避免催化剂被硫、卤素、水蒸气等毒化，提高催化剂抗毒性能至关重要。 

聚烯烃装置尾气成分简单，无卤素、硫、磷等毒物，对于低浓度、回收成本高的聚烯烃装置尾气，催化燃烧法比较适用，聚烯烃装置尾气催化剂燃烧技术的研究及应用见表1。从表1可以看出：催化燃烧法能够在较低温度条件下使C2~C4 烃类化合物燃烧转化率达99%以上。


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1.2 RTO法



RTO法技术成熟、应用广泛，适用于处理大风量、中低浓度的VOCs尾气。有机废气在700~1 000  ℃的高温条件下进行无焰燃烧，超过99%的VOCs 能够转化成H2O和CO2。为实现装置的连续运转，通常将蓄热室设计成两室或多室，燃烧室燃烧放出的高温废气周期交替，进入不同蓄热室蓄存热量后放空，蓄存的热量用来给VOCs尾气预热，进行二次余热回收，降低运行成本。 

为避免爆炸，RTO法要求VOCs浓度低于其爆炸下限的25%，当浓度偏高时，需要引入空气或氮气对VOCs尾气进行稀释。为实现燃烧温度在稳定范围，在低浓度VOCs尾气情况下，需要向系统内补充辅助燃料，VOCs尾气达到一定浓度后，基本能够维持自运转。在设计处理风量范围内，VOCs尾气进气量的波动（设计量的 14%~80%）对装置稳定性及处理后VOCs气体浓度均没有影响。与催化燃烧技术相比，RTO法不需要在燃烧室内填装催化剂，避免了因催化剂的选择性、失活、更换等因素造成的装置波动， 同时采用RTO法的装置操作稳定性高，对多组分 VOCs适用性强。 

因蓄热过程交替进行，目前该工艺存在切换阀门灵敏性差、内漏等问题，会造成VOCs进气混入燃烧后的废气中，影响尾气达标情况，并且阀门切换造成的静压变化对装置稳定也有一定影响。这也是当前该工艺面临的主要问题。 

RTO法VOCs尾气燃烧转化率高达99%以上甚至完全燃烧，适用于各种有机废气。国内聚烯烃装置尾气直接应用RTO法进行处理鲜见报道，更多的是作为组合技术的一部分，或应用在多来源混合尾气的治理，如炼油装置与聚烯烃装置的混合尾气等。黄继红等对油田采出的富烃气（甲烷3 200 mg/m3 、非甲烷总烃3 900 mg/m3 ）进行蓄热燃烧处理，燃烧温度为820~920 ℃，燃烧转化率达 98%以上，且燃烧后甲烷、非甲烷总烃质量浓度分 别为25，33 mg/m3 ，满足国家排放要求；尹峰在 RTO法装置上对乙烯-乙酸乙烯共聚物装置尾气（主要为乙烯、甲烷、乙烷）进行处理，燃烧温度为 800 ℃时的转化率为98.5%，排放气VOCs质量浓度为10 mg/m3。 




1.3 吸附法



吸附法是利用某些具有吸附能力的材料选择性地吸附VOCs废气而达到消除尾气污染的目的， 吸附后的有机废气可进行回收或再次处理。吸附法一般用于治理中低浓度VOCs尾气，受吸附剂饱 和影响，特别适用于低浓度的气相污染物。目前，常用的吸附材料有活性炭、分子筛、硅胶、活性氧化铝、高分子吸附树脂等，近年来还出现了新型吸附材料，如活性炭纤维、活性炭纳米管、活性炭布等。 

吸附剂材料的不同，孔径、比表面积的大小决定了吸附剂的选择性，同时吸附效果也受到温度、压力、VOCs成分等因素的影响。吸附剂的孔径大小决定能够吸附VOCs分子的大小，随着孔径的增大，可吸附的VOCs分子尺寸也不断增大；同时吸附剂比表面积决定了吸附能力的大小。吸附剂的改性（如表面酸碱性的调整、微观孔道的设计、带电离子的添加、特殊基团接枝等）能够显著提高其对某些VOCs特定的吸附能力。水分子能够与VOCs分子形成竞争吸附，因此，通过改性提高吸附剂的疏水性也是研究的重点。通常吸附剂的使用寿命在2~5 a，提高吸附剂对多组分VOCs的吸附性能和使用寿命是主要研究方向。 

聚烯烃装置尾气以C1~C6烃类为主，吸附剂对小分子烃类的吸附能力随吸附压力的增加而增强，压力达到一定值后吸附能力趋于稳定，吸附能力随吸附温度的增加而减弱。通常，吸附法采用两个或多个塔/罐循环吸附技术，交替进行吸附、脱附，以保证装置连续工作，为提高吸附能力和脱附效果，一般吸附过程伴随着低温和高压，而脱附过程伴随着高温和低压或真空。 

吸附法广泛应用于聚丙烯、聚乙烯等装置尾气的回收治理，见表2。中国石化扬子石油化工有限公司塑料厂采用十塔两段式变压吸附工艺对聚烯烃装置（2套聚丙烯装置及2套聚乙烯装置）尾气进行处理。经第一段吸附塔（5塔）后获得非甲烷总烃体积分数为50%左右的中间产物，再经第二段吸附塔（5塔）最终实现回收气中非甲烷总烃体积分数为92%以上，回收率达97% 以上，有效降低物料损耗，减少废气排放。


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1.4 膜分离法



膜分离法是利用VOCs尾气中不同组分通过分离膜的传质速率不同，从而实现有机废气不同 组分的分离和提纯。在低压常温条件下，气相有机物在分离膜中的传质速率是空气的10～100 倍，且不同烃类化合物的传质速率随相对分子质量的增大而增加，因此，膜分离法能有效分离有机物废气的不同组分，特别是与氮气的分离。 

作为膜分离法的关键，分离膜材料的制备与选择对聚烯烃装置尾气分离效果具有重要影响。分离膜材料要求具有良好的渗透性和选择性，以实现膜两侧不同气体的富集，还要有较好的机械强度。VOCs分子扩散能力及溶解性取决于膜材料的化学和物理性质，一般扩散系数随VOCs分子的增大而减小，而溶解性随VOCs分子的增大而增加。 

根据分离膜的形态，可以分为液态膜、固态膜。液态膜是采用液体作为分离膜，被分离的气体组分在该液体中的溶解性及扩散性具有良好的差异性，进而实现气体组分的分离。固态膜主要是以高分子聚合物［如聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚苯醚、醚-嵌段-酰胺等］为主，为提高固态膜的分离效果，当前主流的操作是将无机物与聚合物膜复合制备聚合物-金属离子复合膜、聚合物-纳米无机复合膜等。其中，常用的无机物有TiO2，Ni，AgBF4，AgClO4等，Ag+ 能够提高对烯烃的络合能力，可显著提升复合膜对烯烃与烷烃的分离性能；TiO2，Ni等以纳米级进行分散，能够显著提高复合膜对气体的分离效果。 

目前，膜分离技术广泛应用于聚烯烃装置尾气治理，可将多组分尾气分离为几类，或通过多级膜精准实现氢气、氮气、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等不同组分的分离。单级膜分离能够使VOCs 回收率达到50%~98%。为提高分离效率或实现多组分气体的分离，通常采用多级膜分离或与其他VOCs治理技术组合使用。中国石油化工股份有限公司广州分公司采用两级膜分离技术来处理气相聚丙烯装置脱气仓夹带烃（体积分数 0.75%~0.87%），用以回收丙烯和氮气，脱气仓尾气经制冷回收液相丙烯，不凝气（氮气和丙烯）经两级膜分离进行氮气回收，进脱气仓循环使用。 

一般膜分离单元需要与冷凝器结合，以实现原料尾气或回收后富烃尾气的冷凝液化，实现原料的气液分离。中国石油天然气股份有限公司宁夏石化分公司采用膜分离技术回收聚丙烯装置尾气中的丙烯。该工艺采用冷凝器与膜分离结合，经冷凝后回收液相丙烯，不凝气经膜分离进入并联膜分离器，实现再次分离。尾气主要是丙烯体积分数为90%的混合气，经膜分离后，丙烯回收率超过93%。 




1.5 压缩冷凝法与深冷法



压缩冷凝法是利用VOCs凝液点不同，对尾气进行升压压缩，并将压缩后的液体与气体进行降温冷凝，通过控制分离塔的温度和压力，实现液化烃类与不凝气的两相分离。为实现尾气中多种不同组分的分离，通常需要多塔连续操作以实现多级降压。冷凝压缩技术一般适用于C3~C6等易被压缩成液体的VOCs废气，且有机废气浓度要高（体积分数＞0.5%），否则低浓度有机废气会增加装置运行成本。 

深冷法涉及的设备包括多级冷凝换热器、膨胀机、气液分离罐等。原料尾气经多级冷凝换热器冷凝到-110 ℃以下，在气液分离罐内实现尾气中烃类的液化，液相部分经换热器复温后回收到装置循环利用，气液分离罐顶部贫烃不凝气经膨胀机后去换热器，再去贫烃尾气处理装置或排放。液相烃类、不凝气经换热器对原料尾气进行冷却降温，实现原料尾气烃类部分的冷凝液化。 

聚乙烯装置尾气以乙烯、氮气为主，压缩冷凝难以实现其液化回收，因而广泛采用深冷技术。深冷技术是一个多级冷却的能力密集型技术，整个体系无额外动力，采用等熵膨胀制冷，降温到-110 ℃以下，使乙烯等液化，进而实现乙烯与氮气、乙烯与氢气等相分离。 

深冷法广泛应用于乙烯的回收分离，对于组分复杂的VOCs尾气，通常需与其他尾气处理技术组合使用，以提高烃类回收率或实现严格的尾气 排放标准。 




1.6 溶剂吸收法



溶剂吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对 VOCs尾气进行吸收。吸收剂一般选用与VOCs性质相近的极性或非极性液体，具有良好相容性、 沸点高、挥发性低且化学性质稳定等特点，能长期使用。常见吸收剂有矿物油、水型复合溶剂及高沸点有机溶剂，常用吸收剂有PDMS、二乙基羟胺、水与硅油混合液、离子液体等。

吸收剂是吸收技术的关键，影响溶剂吸收能力的主要因素有：气液平衡常数和VOCs扩散系数。通常，在选择合适的吸收剂前要进行VOCs尾气的动态或静态气液平衡测试，以及扩散系数的测定或理论推导，因此，选择具有良好溶解性和较高扩散系数的溶剂是提高吸收率的关键。而从装置操作的因素来讲，为保证良好的吸收效果，溶剂吸收阶段一般需要较高操作压力（1.0 MPa以上） 及较低温度。 

溶剂吸收法广泛应用在炼油厂干气中乙烯、乙烷的回收，在聚烯烃装置尾气应用方面较少，但聚乙烯装置尾气成分与炼油厂干气基本相同，因此，溶剂吸收法在聚烯烃装置尾气的治理方面可能是一个较好的研究方向。不同尾气治理技术特点见表3。


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1.7 其他技术



光催化剂法、低温等离子法等VOCs治理技术广泛用于芳香烃、乙酸乙酯、二氯甲苯、醚、醛等物质的治理中。由于生物菌的选择性及转化速率慢等特性，生物法不适用于聚烯烃装置尾气的治理，而应用在污水、土壤中有机物的去除。 

骞伟中等提出利用催化剂精馏技术来处理聚丙烯装置尾气。在催化剂精馏塔顶部通入苯，塔底通入丙烯与氮气混合气（丙烯与氮气体 积比为1∶1）用来模拟实验，β改性沸石分子筛作为催化剂催化丙烯与苯转化为异丙苯，在反应压力0.6 MPa，苯质量空速2~4 h-1，苯与丙烯摩尔比 1.2~2.4的条件下，异丙苯选择性大于96%，丙烯转化率达90%以上。 


2 组合技术


不同聚烯烃工艺尾气具有风量、有机废气浓度、有机废气组成的差异性和复杂性，同时单一尾气治理技术具有自身局限性，为实现尾气中 VOCs的高效去除，新型组合技术联用不断发展， 逐渐成为主流。常见组合工艺有吸附与催化燃烧法，冷凝与深冷法、膜分离与吸附法、冷凝与蓄热燃烧法、冷凝与吸附法等。 




2.1 工艺技术选择



组合工艺的选择不是简单的装置拼凑，需要综合考虑尾气组成、浓度、风量、成本等诸多因素，对某种聚烯烃装置尾气最佳工艺选择、经济效益等仍需要全面专业分析与评估，浙江大学基于此进行了深入研究。基于Aspen Plus模拟软件对某聚乙烯装置尾气排放气的各种组合工艺（如压缩冷凝、压缩冷凝与膜分离、压缩冷凝与深冷、压缩冷凝与吸附）进行流程模拟和优化，分别从工艺可行性、经济效益和㶲效率方面进行分析，可快速设计排放气回收工艺，确立回收工艺选择原则，并提出该方法可推广应用到其他聚烯烃装置尾气处理上，且适用性强。模拟结果表明：针对该聚乙烯装置尾气排放气，变压吸附尾气适用范围宽，深冷分离经济效益高，而膜分离的㶲效率最高。 




2.2 组合技术



对于大风量、超低浓度VOCs废气，催化燃烧法与RTO技术均需要补充辅助燃料，极大增加了运行成本，而适用于低浓度VOCs尾气的吸附技术，面临着脱除后有机废气再处理的问题。吸附与催化燃烧法或RTO组合技术充分利用吸附和催化燃烧法或RTO法的特点，能够有效去除尾气中的VOCs。吸附单元连续地进行循环吸附、脱附过程，脱除后较高浓度的VOCs进入催化燃烧或蓄热 燃烧阶段。一般吸附单元为两室或多室，实现吸附、脱附交替进行，保证浓度相对稳定的VOCs 连续稳定地通向催化燃烧或蓄热燃烧阶段。 


深冷与膜分离组合技术广泛应用于聚乙烯装置尾气处理中。在膜分离阶段实现烃类与氢气、氮气、低烃等不凝气的分离，不凝气部分进入到深冷阶段，进行乙烯、氮气或乙烯、氢气分离，最终实现烃类不同组分、氮气、氢气的高效回收利用。聚乙烯装置尾气成分除乙烯、乙烷等，还含有 C3~C6等烃类化合物，单纯深冷或膜分离技术难以实现不同组分的回收利用。张大勇等采用深冷与膜分离组合技术对聚乙烯装置尾气进行分离，实现了尾气中乙烯、1-丁烯等烃类分别回收，总回收率达95%，回收氮气纯度达96%。 

姜立良采用膜分离+变压吸附+膜分离组 合技术对聚乙烯装置尾气进行回收，初级膜分离与吸附技术实现烃类回收利用，二级膜分离实现氮气、氢气分离，回收利用氮气。最终实现排放尾气中烃类和氮气回收率在90%以上。 


3 结语


随着日益严峻的环保形势，对VOCs的治理与回收越来越成为聚烯烃生产企业的迫切需要。聚烯烃装置尾气以C1~C6的烯烃、烷烃为主，具有易挥发、空气中含量高等特点。催化燃烧法、吸附 法、膜分离法及深冷法等广泛应用在聚烯烃装置尾气的治理中，而RTO法、吸收法、光催化剂法等在聚烯烃尾气上的应用较少，仍需深入研究。由于聚烯烃装置尾气风量、有机废气浓度、成分等的复杂性，稳定高效、低成本的治理技术是研究的主流方向。在实际应用中，通常采用多种技术组合工艺，组合技术适用于组分复杂的VOCs尾气治理，且能够实现各组分精准分离并回收。然而在组合技术的最佳工艺选择、经济效益等方面仍需要全面深入研究。