RTO之发酵废气治理——吸附技术 吸附剂如何选择？

吸附法主要适用于低浓度、高通量有机废气；能量消耗比较小，处理效率高，而且可以彻底净化有害有机废气。但是这种方法也存在一定缺陷，它需要的设备体积比较庞大，而且工艺流程比较复杂；如果废气中有大量杂质，则容易导致工作人员中毒。所以，使用此方法处理废气的关键在于吸附剂。

1、 吸附剂的选择

根据吸附对象的不同，可选用的吸附剂有活性炭，浸渍活性炭，活性氧化铝，浸渍活性氧化铝，硅胶、分子筛，泥煤、褐煤、风化煤，浸渍泥煤、褐煤、风化煤，焦炭粉粒，白云石粉，蚯蚓类。

但用于工业的吸附剂应能满足如下要求：

1） 比表面积和孔隙率大；

2） 吸附能力强；

3） 选择性好；

4） 具有一定的颗粒度，较好的机械强度、化学稳定性和热稳定性；使用寿命长，价格低廉，原料来源充足。

除了以上的要求外，还应考虑吸附质的性质、吸附质分子的大小、吸附质浓度，以及净化要求、吸附剂来源等因素。

（1） 活性炭

活性炭是目前在工业废气、废水处理中普遍采用的吸附剂材料。目前关于活性炭有两个研究热点：一是开发具有特殊性能的活性炭，如纤维活性炭和木质活性炭；二是对活性炭进行改性，调整孔隙结构，提高对特定吸附质的吸附能力或降低脱附要求。常用的活性炭改性方法有氧化、还原、负载杂原子和化合物等。采用H₂O₂和浓HNO₃对椰壳活性炭进行湿式氧化，可增强椰壳活性炭对苯的吸附能力。通过强酸和强碱对净化活性炭进行改性，可提高其对挥发性有机化合物的选择吸附性。用高沸点物质处理活性炭，降低了活性炭对脱附条件的要求。

（2） 活性炭纤维

活性炭纤维（ACF）是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭材料，与传统的碳材料（特别是纤维活性炭）有本质上的区别，它是由有机纤维经过碳化和活化得到。根据生产中前驱体的不同，ACF主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯睛基ACF（PA-ACF）、沥青基ACF（pitch-ACF），此外，还有聚乙烯醇基ACF和木质素ACF等。

说明吸附特性最重要的参数是比表面积，比表面积越高，吸附能力越大，其中微孔起到很重要的作用。活性碳纤维70％微孔（活性炭仅10％)，比表面达2000m²/g（粉尘状活性碳为1000-1200m²/g）。较发达的比表面积和较窄的孔径分布使得它具有较快的吸附脱附速度和较大的吸附容量，并具有耐酸碱耐腐蚀特性，使得其一问世就得到人们广泛的关注和深入的研究。活性炭纤维超过50％的碳原子位于内外表面，构筑成独特的吸附结构，被称为表面性固体。它是一种典型的微孔炭，孔隙直接开口于纤维表面，超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米空间。

活性炭纤维表面，颗粒在孔径内扩散的阻力小，且ACF对气体的吸附是有效地气相吸附，所以吸附速度很快。同样，在脱附时细纤维的外表面易在加热等条件下进行脱附。ACF和GAC对甲苯吸脱附速度之间的差异，当吸收到10%时，ACF约是GAC速度的4倍。在脱附时，用氮气在150℃进行脱附，ACF约3分钟就可完全脱附，而GAC只有稍微脱附。采用活性炭纤维和蜂窝状活性炭共装，可减少系统阻力，增大吸附容量。活性碳纤维的微孔结构很发达，比活性炭颗粒更容易吸附和解吸。活性炭纤维比表面积越大，吸附量越大，但是VOCs在极低的浓度条件下，吸附量与比表面积的大小成反比，比表面积小的吸附量反而大。活性炭纤维不仅能吸附有机废气，也能吸附无机气体和无机化合物，如对于无机气体NOx、COx、SO₂、H₂S、NH₃、HF等也有很强的吸附能力。

此外，经过氧化铁或臭氧处理，活性炭的吸附性能将会更好，有机废气的处理将会更加安全和有效。

（3） 硅胶

硅胶是常见的多孔吸附剂，硅胶的骨架（SiO₂）是以硅原子为中心、氧原子为顶点的Si-O四面体在空间不太规则地堆积而成的无定形体。堆积时粒子间的空洞即为硅胶的孔隙。无定形体由2-20nm的球形颗粒组成，它们堆积起来就形成了吸附用的硅胶。硅胶不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。它的化学组份和物理结构，决定了它具有热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等特点。与活性炭和分子筛吸附剂相比，硅胶的孔径分布比较单一和窄小，由于硅胶表面羟基产生一定的极性，使硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性。

（4） 沸石分子筛

天然沸石的形成条件较为复杂，孔道往往较小，吸附量较低，吸附速率较慢，对于大分子VOCs不易处理。沸石材料是非可燃性材料，热稳定度较佳，可吸附气体种类广泛、且适用处理浓度范围值高，并且不会促使VOCs聚合或反应，如果加入一定高矽铝可以减少水气对于去除污染物的干扰，对挥发性有机物的气体有高效率的吸附能力。某些人工沸石对氨、醋酸、乙醛三种气体的吸附率可以高达98％。

近年来出现的中孔分子筛MCM-41S引人注目，它们的比表面积一般在100-3000m²/g之间，吸附能力较强，孔容较大，热稳定性好，具有很好的应用前景。面临的问题是制备过程需要使用较昂贵的模板剂，这限制了它的大规模应用。为克服此问题，寻求价格低廉的模板剂替代物或研究无模板剂制备中孔材料的新方法已成为这一领域的热点。据报道日本三菱化学研究出无模板剂制备中孔材料的新方法。它不需用模板剂就可以生产孔间距为lnm的中孔硅胶材料，并且能精确调控孔的大小，即通过将主颗粒调至充实，使孔的大小控制在2~50nm范围内。颗粒的大小和形状也可用该方法调控。新方法生产的材料杂质少，例如它含碱金属杂质比一般方法生产的相应产品少。由于新方法有成本优势，用其生产的中孔材料可找到各种用途，例如用作催化剂、载体、膜片表面改性剂以及用于分离、吸附等。新方法还能使所制备的中孔材料具有高度耐用性，从而能经受各种苛刻条件。天然分子筛在吸附性能和孔隙率方面难以符合要求，限制了它们的广泛使用，人工合成的分子筛能提高吸附性能和控制孔隙率等。

全硅介孔分子筛因为具有大孔道、大比表面积、大孔容、高疏水性和表面惰性等优点已经引起广泛关注，被成功地应用在催化、生物及纳米材料等领域。但其在VOCs吸附方面研究较少，MCM-41和SBA-15是目前介孔分子筛的典型代表。黄海凤研究了这两种介孔分子筛，研究系统由VOCs发生器、气体流量控制系统、吸附床等组成。粉末状分子筛经压片，筛分后成型为20～30目的颗粒状样品；取1g分子筛样品装入吸附床层，在150℃下用空气脱附2h，除去分子筛中的水汽和少量有机物；最后使用空气为载气，分为2路，一路气进入VOCs发生器，一路气为稀释气，通过调节2路气的流量和VOCs发生器的温度，来控制进入分子筛的VOCs浓度。吸附容量通过吸附曲线积分计算，并结合称量法得出。2种介孔分子筛适合吸附大分子VOCs，随VOCs分子直径的增大吸附量迅速增加，2种介孔分子筛均适合吸附高浓度VOCs，介孔分子筛对有机分子的脱附温度较低，在150℃下能够基本脱附完全。

（5） 膨润土

膨润土又叫膨土岩或斑脱岩，是以蒙脱石（也称微晶高岭石、胶岭石等）为主要成分的粘土岩一蒙脱石粘土岩，是应用最为广泛的非金属矿产之一。膨润土主要由含水的铝硅酸盐矿物组成，主要化学成分是二氧化硅、三氧化铝和水，氧化镁和氧化铁含量有时也较高，此外，钙、钠、钾等碱金属和碱土金属常以不同形式和含量存在于膨润土中，根据交换性钠离子和钙离子含量分为钠基膨润土和钙基膨润土等。膨润土最突出的性质是吸湿膨胀性和离子交换性，吸附水或有机物之后，底面间距d001增大，导致体积膨胀，能吸附八至十五倍于自己的体积的水量，吸水膨胀，能膨胀数倍至三十余倍。有很强的离子交换能力，阳离子交换容量为50-150mmo1/l00g，对各种气体、液体、有机物质有一定的吸附能力，最大吸附量可达五倍于自身重量。

 蒙脱石结构图

利用膨润土为代表的粘土矿物的层间化学活性，通过离子交换等方式把一些化合物引入层间域，形成分子级别的支柱，制成的一类孔径大、分布规则的新型分子水平复合材料，具有吸附、转化有机分子的特点。粘土矿物种类繁多，支柱化合物的可调性，改性后的粘土材料孔径大小、吸附性质等可以人为加以控制，因此可以根据用途的不同来进行材料制备，在石油化工、环境保护等诸多领域有广泛应用前景。

膨润土用于气体处理一般有以下形式：

1）直接用作气体吸附剂。粘土原土外表面积较小，气体分子很难进入内表面。非极性气体分子是不能进入粘土原土层间而被吸附的，团此非极性气体分子的吸附主要发生在外表面上。而膨润土有效表面积主要来自内表面积，内表面由于有很强的亲水性，大多为水分子所占据，故吸附量很小。能直接应用于气体吸附的主要是海泡石、坡缕石等表面积相对较大的粘土矿物，可作为环境除臭剂、烟草过滤剂等；

2）改性制成有机膨润土后作为气体吸附剂；

3）经无机多核离子插层处理形成柱撑粘土（PILCs）应用于气体吸附；

4）以膨润土为主要前驱体合成中孔吸附材料应用于气体吸附；

5）以膨润土为基体或吸附组分制成混合空气净化剂或气体分离吸附剂。

2、活性炭吸附工艺

吸附VOC工艺有变压吸附（PSA）、变温吸附（TSA）以及两者联用的变温-变压吸附法（TPSA）。变压吸附（PSA）分离气体的基本原理是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异以及吸附量随压力变化的特性，通过改变压力实现吸附与解吸过程的交替进行，在加压条件下完成混合气体分离的过程，降压条件下解吸所吸附的组分，从而实现气体分离以及吸附剂循环使用的目的。变压吸附过程基本循环步骤包括：原料气升压、高压吸附、释放卸压和低压清洗或抽真空脱附，常用的PSA过程都是在此基础上的改进，只是步骤的序列及实现方式不同。

典型吸附装置的工艺流程图

变温吸附在常温下或低温下吸附希望被吸附的物质，在高温下使被吸附物质解析，同时实现吸附剂的再生，随后再降温到吸附温度，进入下一循环。变温吸附是最早实现工业化的吸附循环工艺，一般包含吸附、加热再生和冷吹三个步骤。对于一些特殊的变温吸附工艺过程，有可能需要增加吸附剂的干燥步骤。由于吸附床层加热和冷却过程比较缓慢，因此变温吸附的循环时间较长，从数小时到数天不等。吸附VOCs工艺的比较如下表所示。

活性炭纤维有机废气吸附回收装置，以2-3个组合型BTP环式吸附器为主体设计而成的吸附回收系统。吸附箱是整个装置的核心，所有吸附-脱附-再生工序均在吸附箱内完成。其他系统包括废气系统、蒸汽脱附系统、冷凝回收系统、干燥系统和自动控制系统。

    活性炭纤维有机废气吸附回收装置示意图

实践证明，用此装置回收有机废气，回收效率可达到92%-98%。以该装置处理某厂生产过程中产生的含二氯甲烷废气为例，两年多来，装置的运行状况一直良好，吸附效率一直保持在97%以上。与传统的颗粒活性炭吸附装置相比，装置具有气体流通面积大、阻力小、传热效果好等优点。

活性炭吸附法处理工业废气前期投资小，运行不稳定，饱和后期运行成本高；要求待处理的废气有较低的温度和含尘量。

活性炭吸附法与其他处理方法联用，出现了臭氧-活性炭法、混凝-吸附活性炭法、Habberer工艺、活性炭-硅藻土法等，使活性炭的吸附周期明显延长，用量减少，处理效果和范围大幅度提高。