RTO之Ag-MnOx催化剂结构缺陷在催化氧化VOCs和分解臭氧的作用

研究背景

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挥发性有机化合物是造成空气污染的主要因素之一。首先，许多VOCs是有毒的，有些被认为是致癌、致突变或致畸的，如苯、甲苯、氯苯等。其次，挥发性有机化合物的排放会导致严重的雾霾和对流层臭氧(O3)的形成。对流层高浓度臭氧主要是由人为污染物挥发性有机物光化学反应形成的一种危险的大气污染物，越来越受到人们的重视。在美国环境保护署的法规中，8小时臭氧标准水平从2008年的80 ppb降至75 ppb，并在2015年进一步从75 ppb更新至70 ppb。随着环境保护法规的日益严格，对去除初级VOCs和次级臭氧污染的后处理技术的需求越来越大。

锰氧化物是VOCs催化氧化或O3分解的突出候选者，因为它们成本低、具有良好的可调结构和物理化学性质以及环境相容性。例如，Santos等人发现甲苯、乙醇和乙酸乙酯都可以在相对较低的温度下通过MnO2 (OMS-2)氧化成CO2。Chen等人通过一种新的草酸路线合成了定义明确的介孔Mn2O3，该催化剂对BTX(苯、甲苯和二甲苯)的完全氧化具有良好的活性。He等人采用溶剂热反应法制备了球形Mn3O4，表面氧空位含量高，有利于甲基乙基酮的低温脱除。

此外，氧化锰对臭氧的分解也很有效。Oyama等人指出，在常见的金属氧化物中，MnO2对臭氧的催化去除活性最高。张等人报道,三个不同的晶型对臭氧分解的次序是α>γ>β-MnO2,α-MnO2的高活性归因于拥有最多的氧空位点。朱等人通过真空还原法成功地调整了氧空位的浓度促进了臭氧的去除率。此外，在OMS-2(α-MnO2)中掺杂铈,显著提高了水的阻力并促进了臭氧去除性能。

研究出发点

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氧化锰广泛应用于VOCs和O3的催化去除。掺杂其他金属是提高实际使用性能的必要手段。众所周知，银可以激活气态O2，这已被证明有利于VOCs的催化燃烧。银也被发现是臭氧分解中最活跃的成分之一。然而，银和MnOx在VOCs和臭氧去除中的协同作用从未被研究过。通常，在某些催化剂中，VOCs的催化去除和臭氧的分解需要完全不同的活性位点。作者希望通过一种简单的制备方法合成新型Ag-MnOx复合材料，同时实现VOCs的去除和臭氧的分解。

图文解析

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催化剂的物理结构和结构特性

图1

如图1所示的HRTEM图像显示，Ag-MnOx系列样品具有清晰的晶格条纹。Ag−MnOx-H和Ag−MnOx-I相邻的晶格条纹的宽度约为0.72nm,与正方晶系α-MnO2(110)晶带轴的衍射模式一致,如图1D所示。证明α-MnO2在银浸渍和水热处理后依然是有序的纳米棒晶体结构。然而，值得注意的是，通过水热法掺入银导致Ag - MnOx- h的纳米柱长度显著减小(42 nm)，远小于MnOx (172 nm)和Ag - MnOx- i (151 nm)。Ag−MnOx-C相邻的晶格条纹的宽度约为0.47 nm,对应的是α-Mn2O3(200)晶带轴,如图1E所示。没有观察到银粒子，这证实了银在MnO2和Mn2O3基质中得到了很好的分散。

图2

表1和图2A分别给出了不同Ag - MnOx催化剂的比表面积、孔容值以及孔结构。比表面积次序:Ag−MnOx-H (123.7 m2 / g)≫MnOx (59.5 m2 / g) > Ag−MnOx-I (41.3 m2 / g) > Ag−MnOx-C (23.9 m2 / g)。所有样品中主要是介孔结构可能是由于聚集纳米棒和颗粒间的空隙。Ag - MnOx-H的粒内孔隙度增强最大的原因是纳米棒最小。

众所周知，由于催化剂上的活性位点有限，水蒸气与VOCs和/或臭氧分子具有很强的竞争作用，不利于催化剂的去除性能。因此，我们研究了不同Ag - MnOx催化剂的水蒸气等温线(如图2B所示)。为了排除水的多层吸附的影响，了解水蒸气与催化剂表面的内在亲和力，根据维里模型对亨利常数进行了考察，结果如图2C所示。亨利定律常数的值排列如下:MnOx(1.71) > Ag−MnOx- I (0.75) > Ag−MnOx- H (0.64) > Ag−MnOx- C(0.29)。亨利定律常数越高，吸附剂与被吸附物之间的亲和力越强。银的加入显著降低了水蒸气与Ag - MnOx催化剂表面的相互作用，其中Ag - MnOx- C对水蒸气的耐受性最好。

为了确定银在MnOx结构中的数量和位置，所有催化剂的Ag、Mn和K的体积含量均采用ICP - OES测定，见表1。MnOx和Ag−MnOx-I中K含量接近α-MnO2理想含量 (5.4 wt %)。然而，Ag - MnOx-H中K的含量显著降低，如图2D所示。确认通过水热法引入银离子与钾离子在α-MnO2的隧道进行了交换。

银与锰氧化物的相互作用

图3

利用H2-TPR方法研究了锰氧化物催化剂的还原性，这是锰氧化物催化剂氧化还原活性的重要影响因素。同时也揭示了银与MnOx之间的相互作用。如图3A所示，通过热液途径负载银，导致Ag-MnOx-H的主要还原峰向低温移动。然而，浸渍法掺入银不仅显著降低了MnO2的主还原温度，而且在172℃左右出现了新的还原峰。另一方面，Ag-MnOx-C由于其主晶相(方铁锰矿 Mn2O3)不同，呈现出完全不同的还原曲线。在157°C下还可以观察到与氧化银种类有关的氧化还原新过程。由于Ag -MnOx-I和Ag-MnOx-C中出现的氧化银种类减少，但Ag-MnOx-H中没有，因此我们可以得出结论，银分布很好，与Ag - MnOx-H的主底物有良好的相互作用。普遍认为，银掺入可以通过氢从银原子向锰氧化物的溢出来显著提高MnOx的还原性能。

利用探针分子，CO可以揭示氧的固有活性，排除H2溢出效应的干扰。因此，进行了CO-TPD实验。如图3B所示，CO2 (m/z = 44)是由吸附的CO与Ag-MnOx催化剂的氧物种之间的表面反应产生的。银通过水热反应和浸渍负载，使CO2在450℃左右的高温区域出现新的解吸峰，如图3B所示。这个结果明确显示,掺入银可以激活晶格氧物种(表示Oα)。此外,在更低的温度下，大约100℃，Ag−MnOx-H有一个新的二氧化碳解吸峰，这可能是因为Ag-O-Mn配体附近不稳定表面氧(表示Oβ)对CO的氧化反应。结果表明，Ag-O-Mn附近的表面氧比K-O-Mn附近的更活跃。简而言之，XRD、Raman、HRTEM、XPS、ICP−OES和H2-TPR结果与银与MnOx基体的紧密结合的结论一致，如图2D所示。本研究未观察到孤立的Ag2O物种。而且，Deraz等人证实了Ag2O的掺入可以显著降低Co3O4/MgO的CO氧化活性。因此，作者得出结论高度分散的银与MnOx基底有很强的相互作用，这决定了CO的氧化活性。掺杂银不仅可以激活晶格氧,而且生成了一定数量的活性表面氧。因此，我们可以推测Ag - MnOx-H可能是苯和/或臭氧分解最活跃的候选者。

催化活性

图4

1500ppm的苯在不同Ag-MnOx催化剂上的转化率随温度的变化如图4A所示。苯转换效率(SV=90 000mLh−1g−1)可以排名如下:Ag−MnOx-H(T90%= 216°C)≫Ag−MnOx-C (T90% = 288°C) > MnOx (T90% = 317°C) > Ag−MnOx-I (T90% = 341°C)。通过水热法掺入银，银与α-MnO2的协同效应增强了催化性能,而通过浸渍法将Ag+固定在α-MnO2外表面对苯清除是不利的。如上所述，银离子在Ag - MnOx-H中分布良好。苯分子(0.55 nm)由于空间位阻(0.46nm)而不能接近Ag+离子。因此，将银植入到α-MnO2晶格中比固定在外部表面上更有活性。换句话说,银应该是通过激活Mn多面体间接影响苯氧化的活性,而不是自己成为活性位点。

Ag - MnOx-H的苯转化率最高;因此，对该样品进行了稳定性测试。从图4B中可以清楚的看出，该催化剂具有良好的稳定性，在250℃的温度下，12小时的实验中，C6H6转化率和CO2产率均保持在98%以上。在进料中加入5 vol % H2O，催化剂在另一个12小时的试验中也能保持高于95%的苯转化率和CO2产率。样品Ag - MnOx-H也与贵金属催化剂(1wt % Pd/Al2O3)进行了比较。Ag - MnOx-H的C6H6转化率与Pd/Al2O3的转化率非常接近，表明它是一种很有前途的VOC去除催化剂。

图4C,D对比了不同Ag - MnOx催化剂在干燥和湿润条件下的臭氧分解活性。所有催化剂在干燥条件下均能完全分解40ppm的臭氧，SV值为840000 mL h−1g−1，如图4C所示。在干燥条件下，银和猛氧化物的协同效应不明显。

水蒸气在实际环境中的共存很容易导致MnOx类催化剂的失活，这是阻碍其实际应用的主要障碍之一。当温度为25℃，RH为60%，臭氧进口浓度为40ppm时，这些催化剂上的臭氧转化率或高或低，如图4D所示。最佳的Ag - MnOx- h催化剂在6小时后仍能保持90%以上的转化率，而随着时间的推移，Ag - MnOx- I的分解效率下降到了60%。然而，在湿环境下，不加银的MnOx活性最低，在1小时的试验中完全失活。这意味着银掺入所产生的协同效应是实现臭氧分解的耐水性的关键。

局部结构缺陷

表2

图5

在固体催化剂中，晶体结构中的缺陷，包括阳离子和阴离子空位，可以作为活性反应中心。为了确定不同制备方法加入银后，MnOx的局部结构,对Mn-K边缘EXAFS进行测量。图5为一系列催化剂的EXAFS图。

如图5A所示，Ag−MnOx-H(5.05)和Ag−MnOx-C(4.87)与相应的参考材料相比，银负载后显著降低了Mn−O的配位数(CN)，如图5B、C和表2所示。这些结果清楚地表明，Ag - MnOx-H和Ag - MnOx-C的主要结构中都形成了带阴离子空位的晶体缺陷。此外，通过水热和共沉淀法加入银也降低了Mn - Mn1和Mn - Mn2壳层的CN值，如表2所示。这一发现表明，其他的晶体缺陷是由阳离子空位形成的。至于Ag−MnOx-I,局部结构接近原始MnOx,如表2所示,这表明银通过浸渍法锚定在外部表面的确不能改变α-MnO2的局部结构。